Gids voor SCR-katalysatoren: NOx-reductie, typen en toepassingen

Katalysatoren voor selectieve katalytische reductie (SCR). zijn de meest gebruikte en technisch bewezen technologie voor het verwijderen van stikstofoxiden (NOx) uit de uitlaatgassen van verbrandingsprocessen in de energieopwekkings-, transport-, maritieme en industriële sectoren. Ze werken door de chemische reactie tussen NOx in de uitlaatgasstroom en een reductiemiddel, meestal ammoniak of van ureum afgeleide ammoniak, te vergemakkelijken, om de schadelijke stikstofoxiden om te zetten in onschadelijke moleculaire stikstof en waterdamp. De technologie wordt al sinds de jaren zeventig industrieel gebruikt en sinds de jaren 2000 in mobiele dieseltoepassingen, en vertegenwoordigt vandaag de dag het belangrijkste nalevingstraject voor NOx-emissielimieten onder milieuregelgeving op vier continenten.

Het directe antwoord voor iedereen die SCR-katalysatoren evalueert is dit: de twee belangrijkste katalysatorchemieën bij commercieel gebruik zijn op vanadium gebaseerde SCR-katalysatoren en op zeoliet gebaseerde SCR-katalysatoren, en de juiste keuze daartussen hangt af van het uitlaatgastemperatuurprofiel van de specifieke toepassing, de vereiste NOx-omzettingsefficiëntie en de tolerantie van het systeem voor ammoniakslip. Vanadiumkatalysatoren werken optimaal in het bereik van 280 tot 420 graden Celsius en zijn de standaard in stationaire energiecentrales en industriële installaties. Zeolietkatalysatoren, vooral die met behulp van met koper of ijzer uitgewisselde zeolietframeworks, werken effectief over een breder temperatuurbereik van 200 tot 600 graden Celsius en domineren mobiele toepassingen, waaronder dieselvrachtwagens, personenauto's en niet-wegmaterieel waar de uitlaattemperaturen zeer variabel zijn. Dit artikel behandelt de reactiechemie, katalysatortypen, bedrijfsparameters, toepassingen en prestatieverwachtingen voor SCR-systemen in volledige technische diepgang.

De SCR-reactie: chemie die NOx omzet in stikstof en water

De fundamentele chemie van selectieve katalytische reductie omvat de reactie van stikstofoxiden met ammoniak (NH3) in aanwezigheid van een katalysator, waarbij zuurstof uit het uitlaatgas als extra reactant wordt gebruikt. De term selectief in de naam weerspiegelt het feit dat de katalysator de reactie van ammoniak specifiek met NOx bevordert in plaats van de ammoniak te laten reageren met overtollige zuurstof in de uitlaatgassen om extra NOx of andere ongewenste verbindingen te vormen. Deze selectiviteit maakt het proces nuttig: zonder dit zou het introduceren van ammoniak in een hete, zuurstofrijke uitlaatgasstroom eenvoudigweg nieuwe verontreinigende stoffen creëren in plaats van bestaande te vernietigen.

De vier belangrijkste SCR-reacties

NOx in uitlaatgas bestaat voornamelijk uit stikstofmonoxide (NO) en stikstofdioxide (NO2), waarbij de relatieve hoeveelheden afhankelijk zijn van de verbrandingsomstandigheden en of er stroomopwaarts een oxidatiekatalysator aanwezig is. De SCR-reacties die deze soorten omzetten zijn:

• Standaard SCR-reactie: 4 NH3 plus 4 NO plus O2 levert 4 N2 plus 6 H2O op. Deze reactie domineert wanneer NO het merendeel van de NOx uitmaakt, wat het geval is in de meeste standaard SCR-installaties zonder een stroomopwaartse dieseloxidatiekatalysator. De reactiesnelheid op standaard SCR-katalysatoren is relatief langzaam bij temperaturen onder 300 graden Celsius en vereist dat de katalysator actieve plaatsen verschaft die de ammoniak- en NO-moleculen bij elkaar brengen, zodat de reactie efficiënt kan verlopen.
• Snelle SCR-reactie: 4 NH3 plus 2 NO plus 2 NO2 levert 4 N2 plus 6 H2O op. Deze reactie verloopt ongeveer tien keer zo snel als de standaard SCR-reactie bij gelijkwaardige temperaturen, en is de belangrijkste reden dat moderne dieselemissiecontrolesystemen stroomopwaarts van de SCR-katalysator een dieseloxidatiekatalysator (DOC) bevatten: de DOC oxideert een deel van het NO naar NO2, waardoor de samenstelling van het uitlaatgas verschuift naar de equimolaire NO/NO2-verhouding die de snelle SCR-reactiesnelheid maximaliseert. Systemen die zijn geoptimaliseerd voor snelle SCR-werking kunnen een NOx-omzettingsrendement van meer dan 95 procent bereiken bij temperaturen zo laag als 200 graden Celsius, vergeleken met minder dan 70 procent voor standaard SCR bij dezelfde temperatuur met een 100 procent NO-voeding.
• Langzame SCR-reactie (NO2 SCR): 8 NH3 plus 6 NO2 produceert 7 N2 plus 12 H2O. Deze reactie vindt plaats wanneer NO2 het grootste deel van de NOx-toevoer uitmaakt, en is langzamer dan de snelle SCR-reactie ondanks de hogere reactiviteit van NO2, omdat de reactie-stoichiometrie minder efficiënt is in termen van ammoniakverbruik per mol omgezet NOx.
• Ammoniakoxidatie (ongewenste nevenreactie): Bij temperaturen boven 500 tot 550 graden Celsius bij vanadiumkatalysatoren en boven 600 graden Celsius bij zeolietkatalysatoren Katalysator voor selectieve katalytische reductie (SCR). begint de directe oxidatie van ammoniak met zuurstof te katalyseren om N2, N2O of NOx te vormen, waardoor de selectiviteit van het SCR-proces wordt verminderd en mogelijk nieuwe verontreinigende stoffen worden geproduceerd. Het beheren van de bovenste temperatuurlimiet voor de werking van de SCR-katalysator is daarom net zo belangrijk als het beheren van de onderste temperatuurlimiet voor activering.

De rol van dieseluitlaatvloeistof (DEF) en ureumdosering

In mobiele en de meeste stationaire toepassingen wordt de ammoniak die nodig is voor de SCR-reactie niet opgeslagen of getransporteerd als puur ammoniakgas (dat giftig is en moeilijk veilig te hanteren), maar wordt in situ gegenereerd door de thermische ontleding en hydrolyse van een waterige ureumoplossing. Dieseluitlaatvloeistof (DEF), verkocht onder de commerciële naam AdBlue in Europa, is een nauwkeurig geformuleerde 32,5 procent oplossing van zeer zuiver ureum in gedeïoniseerd water. Deze specifieke concentratie komt overeen met de eutectische samenstelling van het ureumwatersysteem, waardoor het het laagst mogelijke vriespunt van min 11 graden Celsius heeft, waardoor de uitdagingen op het gebied van opslag en afgifte bij koude temperaturen die gepaard gaan met DEF-systemen in koude klimaten worden verminderd maar niet geëlimineerd.

Wanneer DEF stroomopwaarts van de SCR-katalysator in de hete uitlaatgasstroom wordt geïnjecteerd, ondergaat het een tweestapsconversie naar ammoniak: ten eerste produceert thermolyse van ureum bij temperaturen boven ongeveer 130 graden Celsius ammoniak en isocyaanzuur (HNCO); ten tweede hydrolyseert het isocyaanzuur met waterdamp in de uitlaatgassen, waardoor extra ammoniak en kooldioxide ontstaan. Het netto resultaat is dat elke mol ureum twee mol ammoniak produceert voor de SCR-reactie. De nauwkeurige dosering van DEF om de momentane NOx-concentratie en uitlaatgastemperatuur in mobiele toepassingen aan te passen, vereist een geavanceerd regelsysteem dat NOx-sensormetingen, uitlaatgastemperatuursensoren en een doseerpomp integreert die hoeveelheden kan injecteren van enkele milliliters per minuut bij inactiviteit tot enkele honderden milliliters per minuut bij volledige belasting.

Soorten SCR-katalysatoren: vanadium versus zeoliet en meer

De katalysator is het hart van elk SCR-systeem en de specifieke katalysatorchemie bepaalt het bedrijfstemperatuurvenster, de haalbare NOx-omzettingsefficiëntie, de tolerantie voor uitlaatverontreinigingen zoals zwavel en fosfor, en de nuttige levensduur voordat de deactivering van de katalysator regeneratie of vervanging vereist. Twee grote katalysatorfamilies zijn verantwoordelijk voor vrijwel alle commerciële SCR-installaties wereldwijd, terwijl een derde familie steeds belangrijker wordt in specifieke toepassingen.

Op vanadium gebaseerde SCR-katalysatoren

Op basis van vanadium Katalysatoren voor selectieve katalytische reductie (SCR). gebruik vanadiumpentoxide (V2O5) als de actieve katalytische soort, ondersteund door titaniumdioxide (TiO2) met wolfraamtrioxide (WO3) als promotor en stabilisator. De katalysator wordt doorgaans bereid als een waslaag die wordt aangebracht op een honingraatkeramisch of metalen substraat, of geëxtrudeerd als een homogene honingraatstructuur voor grote stationaire toepassingen. De actieve vanadiumplaatsen katalyseren de oxidatiereductiecyclus die de SCR-reactie mogelijk maakt: V5-plaatsen adsorberen en activeren ammoniak, terwijl de gereduceerde V4-plaatsen opnieuw worden geoxideerd door zuurstof uit het uitlaatgas om de katalytische cyclus te voltooien.

Vanadium SCR-katalysatoren bereiken hun maximale NOx-omzettingsrendement van 90 tot 98 procent in het temperatuurbereik van 280 tot 420 graden Celsius, wat goed overeenkomt met de uitlaatgastemperaturen van stationaire dieselgeneratoren, aardgasturbines die op deellast werken, en industriële ketels en procesverwarmers. Hun voordelen voor stationaire toepassingen zijn onder meer een uitstekende zwaveltolerantie (ze kunnen werken in uitlaatstromen met zwaveldioxideconcentraties van meer dan 1.000 delen per miljoen zonder significante deactivering), bewezen stabiliteit op lange termijn (katalysatoren in kolencentrales bereiken routinematig een levensduur van 5 tot 10 jaar voordat vervanging vereist is), en relatief lage kosten vergeleken met zeolietalternatieven bij de volumes die nodig zijn voor grote stationaire installaties.

De belangrijkste beperkingen van vanadium-SCR-katalysatoren zijn hun smalle bedrijfstemperatuurvenster en hun hoge temperatuurinstabiliteit. Boven ongeveer 500 graden Celsius ondergaan de vanadiumlocaties sinteren en ondergaat de TiO2-drager een faseovergang van de katalytisch gunstige anataasvorm naar de minder actieve rutielvorm, waardoor onomkeerbare deactivering ontstaat. Deze temperatuurgevoeligheid maakt vanadiumkatalysatoren ongeschikt voor mobiele toepassingen waarbij de uitlaatgassen 600 graden Celsius of hoger kunnen bereiken tijdens regeneratie van dieselpartikelfilters, en beperkt hun toepasbaarheid in elk systeem waar uitlaattemperatuurschommelingen boven 500 graden Celsius mogelijk zijn.

Op zeoliet gebaseerde SCR-katalysatoren

Op zeoliet gebaseerde SCR-katalysatoren gebruiken het microporeuze kristallijne aluminosilicaatraamwerk van zeolietmaterialen als katalysatordrager, waarbij metaalionen worden uitgewisseld in het zeolietraamwerk om als de actieve SCR-plaatsen te dienen. De commercieel belangrijkste zeoliet-SCR-katalysatoren gebruiken koper (Cu-zeoliet) of ijzer (Fe-zeoliet) als het actieve metaal, waarbij de specifieke zeoliet-raamwerkstructuur (meestal SSZ 13 chabaziet, bèta-zeoliet of ZSM 5) de poriegeometrie en zuurplaatsdichtheid verschaft die de prestaties en duurzaamheid van de katalysator bepalen.

Het grote voordeel van zeoliet SCR-katalysatoren ten opzichte van vanadiumkatalysatoren is hun veel bredere en thermisch stabielere werkingsvenster. Met koper uitgewisselde chabaziet (Cu CHA)-katalysatoren, die het dominante katalysatortype zijn geworden in SCR-toepassingen voor personenauto's en lichte vrachtwagens, leveren:

• Activiteit bij lage temperatuur: NOx-conversie van meer dan 80 procent bij uitlaattemperaturen van slechts 200 tot 220 graden Celsius, waardoor een effectieve SCR-werking mogelijk is tijdens koude starts en stadsritten met lage belasting, waarbij vanadiumkatalysatoren in wezen inactief zouden zijn. Dit vermogen bij lage temperaturen is van cruciaal belang om te voldoen aan de Euro 6- en EPA Tier 3-emissiegrenswaarden voor rijden in de echte wereld, waarvoor een aangetoonde NOx-beheersing vereist is onder een breed scala aan feitelijke rijomstandigheden, en niet alleen tijdens gestandaardiseerde testcycli.
• Stabiliteit bij hoge temperaturen: Het chabaziet-zeolietraamwerk handhaaft de structurele integriteit bij temperaturen tot 700 tot 800 graden Celsius, waardoor Cu CHA-katalysatoren de periodieke DPF-regeneratiegebeurtenissen bij hoge temperatuur (meestal 550 tot 650 graden Celsius gedurende 10 tot 30 minuten) kunnen overleven die vanadiumkatalysatoren permanent zouden beschadigen. Actieve hydrothermische verouderingstests bij 800 graden Celsius gedurende 100 uur worden gebruikt als standaard duurzaamheidstest voor Cu CHA-katalysatoren bedoeld voor Euro 6-dieseltoepassingen in personenauto's, en toonaangevende commerciële katalysatoren behouden na dergelijke tests meer dan 90 procent van hun verse NOx-omzettingsefficiëntie.
• Hoge selectiviteit en lage ammoniakslip: De microporeuze structuur van het zeolietraamwerk biedt beperkte actieve plaatsen die de selectieve reactie van ammoniak met NOx bevorderen, terwijl de ongewenste nevenreactie van ammoniakoxidatie bij temperaturen tot ongeveer 600 graden Celsius wordt beperkt, wat resulteert in een lagere ammoniakslip dan vanadiumkatalysatoren bij gelijkwaardige bedrijfstemperaturen.

Met ijzer uitgewisselde zeoliet (Fe-zeoliet)-katalysatoren bieden andere prestatiekenmerken dan Cu-zeoliet: ze zijn actiever bij hogere temperaturen (300 tot 600 graden Celsius) en vertonen een betere zwaveltolerantie bij lage temperaturen, maar zijn minder actief onder de 250 graden Celsius. IJzerzeolietkatalysatoren op basis van bèta-zeoliet en ZSM 5-frameworks waren de eerste zeoliet-SCR-katalysatoren die begin jaren 2000 in de Verenigde Staten op de markt werden gebracht in zware dieselvrachtwagens, voordat Cu CHA-katalysatoren opkwamen met superieure prestaties bij lage temperaturen voor het volledige scala aan mobiele toepassingen.

Mangaan en andere opkomende SCR-katalysatorchemie

Onderzoek naar SCR-katalysatorchemie buiten vanadium- en zeolietsystemen heeft verschillende veelbelovende alternatieven voor specifieke toepassingen geïdentificeerd. Op mangaan gebaseerde SCR-katalysatoren op TiO2- of CeO2-dragers vertonen een uitzonderlijk hoge activiteit bij temperaturen onder de 200 graden Celsius, waarmee de lage temperatuurbeperking van alle huidige commerciële SCR-katalysatoren voor emissiebeheersing bij koude start wordt aangepakt. Laboratoriumstudies van MnOx CeO2 binaire oxidekatalysatoren hebben NOx-omzettingsefficiënties van meer dan 90 procent gerapporteerd bij temperaturen zo laag als 120 tot 150 graden Celsius, vergeleken met het minimum van 200 graden Celsius voor Cu CHA-katalysatoren. De huidige barrière voor de commercialisering van deze mangaankatalysatoren bij lage temperaturen is hun slechte selectiviteit (productie van N2O in plaats van N2 bij lage temperaturen) en hun gevoeligheid voor zwavelvergiftiging, die onaanvaardbare achteruitgang van de prestaties veroorzaken onder echte uitlaatomstandigheden. Actieve onderzoeksprogramma's bij grote katalysatorfabrikanten pakken deze beperkingen aan, en SCR-katalysatoren bij lage temperatuur met commerciële kwaliteitsprestaties en duurzaamheid vertegenwoordigen een ontwikkelingsmogelijkheid op de korte termijn die de NOx-controle bij koude start aanzienlijk zou verbeteren in zowel mobiele als stationaire toepassingen.

SCR-katalysatorsubstraatontwerp en het effect ervan op de prestaties

Het actieve katalysatormateriaal wordt niet als los poeder gebruikt, maar is geïntegreerd met een gestructureerd substraat dat de fysieke vorm biedt die nodig is voor een praktisch uitlaatgasnabehandelingsapparaat. Het substraat bepaalt het geometrische oppervlak dat beschikbaar is voor katalysatorcontact met het uitlaatgas, de drukval die wordt uitgeoefend op het uitlaatsysteem, de warmtecapaciteit van het katalysatorsamenstel en de mechanische duurzaamheid van het systeem in gebruik. Twee substraattypen domineren het commerciële SCR-katalysatorontwerp voor mobiele toepassingen, met een derde type standaard voor grote stationaire installaties.

Keramische honingraatmonolietsubstraten

Keramische honingraatmonolieten van cordieriet (2MgO 2Al2O3 5SiO2) zijn het dominante substraat voor mobiele SCR-toepassingen. Ze worden geproduceerd door extrusie van geplastificeerde cordierietpasta door een matrijs met het kanaalpatroon, gevolgd door bakken bij ongeveer 1.400 graden Celsius om de uiteindelijke keramische microstructuur te ontwikkelen. De katalysatorwaslaag, die het actieve zeoliet- of vanadiummateriaal bevat, wordt afgezet op de kanaalwanden van het gebakken monolietsubstraat. Celdichtheid (het aantal vierkante kanalen per vierkante inch monolietdoorsnede) en wanddikte zijn de belangrijkste ontwerpparameters: typische SCR-katalysatormonolieten voor personenauto's gebruiken celdichtheden van 400 tot 600 cellen per vierkante inch (cpsi) met wanddiktes van 4 tot 6 duizendsten van een inch (mil), terwijl zware vrachtwagentoepassingen 200 tot 400 cpsi gebruiken bij een wanddikte van 6 tot 8 mil om het geometrische oppervlak in evenwicht te brengen met drukval en thermische massa.

Honingraatsubstraten van metaalfolie

Honingraatsubstraten van metaalfolie worden geproduceerd uit dunne golfplaten van ferritisch roestvrij staal op hoge temperatuur (meestal Fe Cr Al-legering met een aluminiumgehalte van 4 tot 6 procent die bij hoge temperaturen een beschermende aluminiumoxidelaag vormt), gewikkeld of gestapeld in een honingraatstructuur en op contactpunten gesoldeerd. Metalen substraten bieden voor sommige toepassingen voordelen ten opzichte van keramiek: hun hogere thermische geleidbaarheid verbetert de temperatuuruniformiteit over de dwarsdoorsnede van de katalysator, hun lagere wanddikte bij gelijkwaardige kanaalafstand maakt hogere celdichtheden en geometrische oppervlakken mogelijk dan keramiek bij hetzelfde drukverlies, en hun weerstand tegen mechanische schokken en trillingen is hoger vanwege de ductiliteit van metaal vergeleken met het brosse breukgedrag van keramiek. Metalen substraten hebben de voorkeur voor extreme toepassingen, waaronder bouwapparatuur, mijnbouwmachines en hogesnelheidsmotoren van de zee, waarbij trillingen en schokbelasting het risico op breuk van de keramische monoliet zouden inhouden.

Geëxtrudeerde katalysatorhoningraat voor stationaire toepassingen

Grote stationaire SCR-installaties voor elektriciteitscentrales en industriële bronnen gebruiken een geheel andere substraatbenadering: het actieve katalysatormateriaal (vanadium TiO2 WO3) wordt direct als honingraatstructuur geëxtrudeerd, zonder afzonderlijk substraat, bij celdichtheden van 15 tot 50 cpsi met dienovereenkomstig grote kanaalafmetingen. Dit ontwerp met lage celdichtheid zorgt voor een zeer lage drukval (cruciaal in grote gasturbine- en keteltoepassingen waarbij het energieverbruik van de uitlaatventilator aanzienlijke bedrijfskosten is), terwijl de door de wand geëxtrudeerde katalysatorsamenstelling ervoor zorgt dat de actieve katalysatorlaag niet beperkt blijft tot de dunne waslaag op het kanaaloppervlak, maar doordringt tot de volledige wanddikte, waardoor het katalysatorgebruik per volume-eenheid wordt gemaximaliseerd. Geëxtrudeerde vanadium TiO2-katalysatormodules worden doorgaans geleverd in gestandaardiseerde elementen met een doorsnede van ongeveer 150 mm x 150 mm en een lengte van 500 tot 1.000 mm, in lagen gestapeld in de behuizing van de SCR-reactor en afzonderlijk vervangbaar wanneer deactivering plaatsvindt.

Belangrijke toepassingen van SCR-katalysatoren in alle industriële sectoren

SCR-katalysatoren worden ingezet voor een breder scala aan toepassingen dan enige andere afzonderlijke NOx-controletechnologie, en de specifieke ontwerpparameters van de katalysator en het systeem worden substantieel aangepast voor elke toepassingssector op basis van het uitlaatgastemperatuurprofiel, de NOx-concentratie, de beschikbare ruimte, de wettelijke limiet en de logistiek van de toevoer van reductiemiddelen.

Stationaire energieopwekking en industriële verbranding

De stationaire energie- en industriële sector was de oorspronkelijke markt voor SCR-technologie, die in de jaren zeventig in Japan werd ontwikkeld voor kolencentrales en vervolgens wereldwijd werd overgenomen voor aardgasturbines, dieselgeneratoren, afvalverbrandingsinstallaties, cementovens en industriële ketels. Moderne stationaire SCR-systemen voor kolencentrales bereiken NOx-reducties van 80 tot 95 procent, waardoor de emissies van een ongecontroleerd niveau van 400 tot 700 milligram NOx per normale kubieke meter naar 20 tot 80 mg/Nm3 worden gebracht, ruim binnen de grenzen van de Europese richtlijn industriële emissies en gelijkwaardige regelgeving in de Verenigde Staten, China en andere grote economieën. Het katalysatorvolume dat nodig is voor toepassingen op grote schaal is enorm: een enkele kolengestookte productie-eenheid van 500 megawatt kan 1.500 tot 3.000 kubieke meter geëxtrudeerde vanadiumkatalysator over meerdere reactorlagen gebruiken, waarbij de katalysator in lagen volgens een roterend schema wordt vervangen om een ​​consistente NOx-omzettingsefficiëntie te behouden wanneer individuele lagen in de loop van de tijd worden gedeactiveerd.

Zware dieselvrachtwagens en bedrijfsvoertuigen

De sector van zware dieselvoertuigen adopteerde vanaf ongeveer 2005 in Europa (Euro IV/V-normen) en 2010 in de Verenigde Staten (EPA 2010-emissienormen) SCR-technologie als het belangrijkste traject voor NOx-beheersing, gedreven door emissielimieten die een NOx-reductie van 90 tot 95 procent vereisten ten opzichte van de niveaus vóór de controle. Het SCR-systeem in een moderne zware dieseltruck bestaat uit een dieseloxidatiekatalysator (DOC) onmiddellijk stroomafwaarts van de motorturbocompressor voor oxidatie van NO naar NO2 en verwarming van de uitlaatgassen, gevolgd door een dieselpartikelfilter (DPF) voor roetcontrole, gevolgd door de ureuminjectiemixer, en ten slotte de SCR-katalysatorsteen en een ammoniakslipkatalysator (ASC) stroomafwaarts om eventuele overtollige ammoniak te oxideren.

De SCR-katalysator in een snelwegtruck van klasse 8 is doorgaans een Cu-zeolietmonoliet met een totaal katalysatorvolume van 20 tot 35 liter, werkzaam bij een uitlaatgastemperatuurbereik van 200 tot 550 graden Celsius bij cruiseomstandigheden op de snelweg, en is ontworpen om een ​​NOx-omzettingsrendement van meer dan 95 procent te bereiken over een gecertificeerde levensduur van 700.000 kilometer of 10 jaar. Het DEF-verbruik in deze toepassingen bedraagt ​​ongeveer 3 tot 8 procent van het dieselverbruik per volume, waardoor een DEF-tank van 60 tot 100 liter nodig is op een typische klasse 8-truck om voldoende bereik te bieden tussen het bijvullen van DEF op langeafstandsroutes.

Personenauto's en lichte dieselvoertuigen

Diesel-SCR-systemen voor personenauto's worden geconfronteerd met een meer uitdagende technische specificatie dan systemen voor zware vrachtwagens, omdat het uitlaattemperatuurprofiel tijdens stadsritten en koude startomstandigheden aanzienlijk lager en variabeler is, en de fysieke ruimte die beschikbaar is voor het nabehandelingssysteem ernstig wordt beperkt door de verpakking van het voertuig. De introductie van Euro 6d TEMP- en Euro 6d-emissielimieten in de echte wereld (RDE), die een aangetoonde NOx-beheersing vereisen onder feitelijke wegomstandigheden in plaats van alleen op de New European Driving Cycle-laboratoriumtest, dwong katalysatorfabrikanten om SCR-katalysatoren te ontwikkelen met aanzienlijk verbeterde prestaties bij koude start en lage belasting.

Moderne SCR-systemen voor personenauto's gaan de uitdaging van een koude start aan via verschillende technische benaderingen: het plaatsen van de Selective Catalytic Reduction (SCR)-katalysator zo dicht mogelijk bij de motor (de kortgekoppelde positie) om de uitlaatwarmte die beschikbaar is tijdens het opwarmen te maximaliseren; het gebruiken van een elektrisch verwarmd katalysatorelement om de katalysator naar zijn bedrijfstemperatuur te versnellen voordat de uitlaatwarmte van de motor voldoende is; en het opslaan van ammoniak op het oppervlak van de SCR-katalysator tijdens werking bij hoge temperatuur, zodat deze vrijkomt tijdens koude startperioden wanneer DEF-hydrolyse niet kan plaatsvinden vanwege onvoldoende uitlaatgastemperatuur.

Maritieme en scheepvaarttoepassingen

De Tier III NOx-emissienorm van de Internationale Maritieme Organisatie (IMO), die vanaf 2016 verplicht is voor nieuwe zeeschepen in aangewezen Emission Control Areas (ECA's), vereist een NOx-reductie van 80 procent ten opzichte van Tier I-niveaus. SCR-technologie is het dominante traject voor grote scheepsdiesel- en gasmotoren om aan Tier III te voldoen, met systemen die sinds 2016 op honderden zeeschepen zijn geïnstalleerd. SCR voor de scheepvaart biedt unieke technische uitdagingen die u niet tegenkomt bij toepassingen op het land: de katalysator moet het hoge zwavelgehalte van de verbrandingsuitlaat van zware stookolie (HFO) tolereren (tot 3,5 procent zwavel buiten ECA's), de zeer grote uitlaatvolumes van langzaam draaiende tweetakt scheepsdieselmotoren kunnen verwerken, en het corrosieve maritieme milieu overleven met intervallen van 5.000 tot 30.000 uur tussen onderhoudsbeurten.

Maritieme SCR-systemen die op HFO werken, maken gebruik van speciaal samengestelde katalysatoren op basis van vanadium met verbeterde zwaveltolerantie en werken in een configuratie met een hoog stofgehalte, waarbij de katalysator stroomopwaarts van de deeltjeswasser is geplaatst (indien aanwezig), waardoor robuuste katalysatorelementen nodig zijn die bestand zijn tegen vervuiling en mechanische slijtage door vliegasdeeltjes in de uitlaatgasstroom.

Niet voor de weg bestemde mobiele machines en bouwmachines

Bouwmaterieel, landbouwmachines, mijnbouwapparatuur en andere sectoren van niet voor de weg bestemde mobiele machines (NRMM) zijn onderworpen aan geleidelijk aanscherpende NOx-emissienormen, waaronder EU Stage V en EPA Tier 4 Final, die beide een NOx-reductie van 80 tot 95 procent vereisen ten opzichte van de niveaus van vóór de regelgeving. SCR-technologie wordt in deze sector toegepast in motoren van 19 kW tot ruim 500 kW, waarbij het katalysatorsysteem proportioneel wordt geschaald op basis van de cilinderinhoud en het uitlaatgasdebiet. De duurzaamheidseisen voor NRMM SCR-katalysatoren zijn bijzonder veeleisend omdat bouw- en mijnbouwapparatuur kan werken in extreem stoffige omgevingen met uitlaattemperaturen die sterk schommelen tussen stationair bij lage belasting (200 tot 250 graden Celsius) en werking bij hoge belasting (450 tot 550 graden Celsius), waardoor katalysatoren nodig zijn met robuuste hydrothermische stabiliteit en weerstand tegen vervuiling door deeltjes.

SCR-katalysatordeactiveringsmechanismen en levensduurbeheer

Alle SCR-katalysatoren worden na verloop van tijd geleidelijk gedeactiveerd, waardoor de NOx-omzettingsefficiëntie afneemt en uiteindelijk regeneratie of vervanging nodig is om weer aan de emissiegrenswaarden te voldoen. Het begrijpen van de mechanismen van de deactivering van katalysatoren is essentieel voor het optimaliseren van de levensduur van de katalysator door middel van geschikte werkwijzen en voor het specificeren van katalysatorchemie en bedrijfsomstandigheden die de deactiveringssnelheid minimaliseren.

Thermische deactivering en sinteren

Blootstelling aan temperaturen boven de nominale bovengrens van de katalysator veroorzaakt onomkeerbaar sinteren van de actieve metaallocaties en structurele veranderingen aan het dragermateriaal. Voor vanadium TiO2-katalysatoren dragen het sinteren van de actieve V2O5-fase en de anataas-naar-rutiel-TiO2-faseovergang beide bij aan activiteitsverlies bij temperaturen boven 500 graden Celsius. Voor Cu-zeolietkatalysatoren is de primaire deactivatieroute bij hoge temperaturen de hydrothermische dealuminatie van het zeolietraamwerk en de migratie van koperionen van hun actieve uitwisselingsplaatsen om inactieve CuO-clusters te vormen, waarbij de snelheid van beide processen sterk versnelt met de temperatuur in de aanwezigheid van waterdamp (die altijd in significante concentraties aanwezig is in de verbrandingsuitlaat). Hydrothermische veroudering bij 750 graden Celsius gedurende 100 uur in 10 procent waterdamp is een veelgebruikte standaard verouderingsconditie voor het evalueren van de duurzaamheid van Cu-zeolietkatalysatoren, en de beste commerciële Cu CHA-katalysatoren behouden na deze behandeling meer dan 90 procent van hun verse SCR-activiteit.

Zwavelvergiftiging

Zwaveldioxide in de uitlaatgassen, afgeleid van het zwavelgehalte van de brandstof, reageert met de SCR-katalysator en zijn drager om sulfaatsoorten te vormen die actieve locaties blokkeren en de NOx-omzettingsefficiëntie verminderen. De mate van zwavelvergiftiging hangt af van de zwavelconcentratie in de uitlaatgassen, de uitlaattemperatuur (de sulfateringssnelheid neemt toe bij lagere temperaturen en is omkeerbaar bij hogere temperaturen boven ongeveer 450 tot 500 graden Celsius voor de meeste katalysatorsystemen) en de specifieke katalysatorchemie. Vanadium TiO2-katalysatoren zijn inherent meer zwaveltolerant dan zeolietkatalysatoren, omdat de TiO2-drager geen stabiele bulksulfaten vormt bij typische SCR-bedrijfstemperaturen, en de actieve plaatsen van vanadium beter bestand zijn tegen sulfatering dan koper- of ijzerplaatsen in zeolietraamwerken.

Voor mobiele dieseltoepassingen die ultralaagzwavelige diesel (ULSD) gebruiken met een zwavelgehalte van minder dan 10 delen per miljoen, levert zwavelvergiftiging doorgaans een kleine bijdrage aan de deactivering van de katalysator in vergelijking met thermische veroudering en koolwaterstofvervuiling. Voor toepassingen waarbij brandstoffen met een hoger zwavelgehalte worden verbrand, inclusief oudere dieselformuleringen en de meeste scheepsbrandstoffen, is zwaveltolerantie een primair selectiecriterium voor katalysatoren.

Fosfor-, calcium- en andere verontreinigingsvergiftiging

Motorolie-additieven, waaronder op fosfor gebaseerde anti-slijtagemiddelen (ZDDP) en op calcium gebaseerde reinigingsmiddelen, worden vervluchtigd en tijdens normaal gebruik van de motor in de uitlaatstroom terechtgekomen. Deze verbindingen zetten zich af op het oppervlak van de Selective Catalytic Reduction (SCR)-katalysator en blokkeren geleidelijk actieve plaatsen, waarbij fosforvergiftiging bijzonder ernstig is omdat het stabiele fosfaatverbindingen vormt met zowel het zeolietraamwerk als de actieve koperplaatsen in Cu-zeolietkatalysatoren. Uit onderzoek naar de deactivering van katalysatoren in SCR-toepassingen in personenauto's is gebleken dat een fosforaccumulatie op het katalysatoroppervlak van 0,1 tot 0,5 gewichtsprocent de NOx-omzettingsefficiëntie met 10 tot 30 procentpunten kan verminderen, waarbij het effect aanzienlijk wordt na ongeveer 150.000 tot 200.000 kilometer gebruik met standaard motorolieverbruik. Motoroliën met een laag fosforgehalte, het verlengen van het olieverversingsinterval om het totale olieverbruik te verminderen, en het optimaliseren van de afdichting van de zuigerveren van de motor om de doorgang van olie naar de uitlaat te minimaliseren, zijn de belangrijkste mitigatiestrategieën voor vergiftiging door oliegerelateerde katalysatoren in toepassingen in personenauto's.

Vergelijking van SCR-katalysatortypen: selectiekader en prestatiegegevens

De volgende tabel consolideert de belangrijkste prestatieparameters en toepassingskenmerken van de drie belangrijkste commerciële SCR-katalysatortypen ter ondersteuning van katalysatorselectie en systeemspecificatiebeslissingen in verschillende toepassingssectoren.

De katalysatortechnologie met selectieve katalytische reductie heeft in alle categorieën van verbrandingsbronnen enkele van de meest impactvolle verbeteringen van de luchtkwaliteit van de afgelopen veertig jaar opgeleverd, en de voortdurende ontwikkeling ervan is van cruciaal belang om te voldoen aan de steeds strengere NOx-emissielimieten die door regelgevende instanties wereldwijd worden aangenomen. De voortdurende verschuiving naar lagere NOx-limieten in de regelgeving voor zowel stationaire als mobiele bronnen, gecombineerd met de toenemende penetratie van aardgas als brandstofbron en de introductie van hybride en plug-in hybride aandrijflijnen die nieuwe uitlaatprofielen bij lage temperaturen creëren, stimuleert voortdurende innovatie in de katalysatorchemie en het systeemontwerp. De selectie van het juiste katalysatortype en bedrijfsparameters voor elke specifieke toepassing blijft de basis van effectieve NOx-beheersing, en het raamwerk dat in dit artikel wordt geboden, geeft ingenieurs en inkoopprofessionals de technische basis om die selectie correct te maken.

SCR-systeemintegratie en ammoniakslipbeheer

Een compleet SCR-emissiecontrolesysteem is niet zomaar een katalysator in een behuizing. Het is een geïntegreerd samenstel van stroomopwaartse oxidatiekatalysatoren, injectie- en mengapparatuur, de SCR-katalysator zelf, en in de meeste moderne systemen een ammoniakslipkatalysator (ASC) stroomafwaarts van de SCR-katalysator dat alle niet-gereageerde ammoniak oxideert die door de SCR-fase gaat voordat deze in de atmosfeer wordt geëmitteerd. Ammoniak is zelf een gereguleerde verontreinigende stof in de concentraties die door een te hoog gedoseerd of onjuist gekalibreerd SCR-systeem kunnen glippen, en de geur van ammoniak in de uitlaat van een defect DEF-doseersysteem is een van de meest herkenbare symptomen van een storing in het SCR-systeem bij zwaar vrachtverkeer.

Het belang van de NH3-NOx-verhouding bij SCR-bedrijf

De stoichiometrische verhouding van ammoniak tot NOx (de alfa-verhouding) geleverd aan de Katalysator voor selectieve katalytische reductie (SCR). heeft een direct en kritisch effect op zowel de NOx-omzettingsefficiëntie als de ammoniakslip. Bij een alfa-verhouding van precies 1,0 (één mol ammoniak per mol NOx die de katalysator binnenkomt), kan de SCR-katalysator zijn maximale NOx-omzettingsefficiëntie bereiken, terwijl de SCR-reactie alle ammoniak verbruikt in stoichiometrisch evenwicht met de omgezette NOx. In de praktijk SCR-systemen voor mobiele dieseltoepassingen werken met alfa-verhoudingen van 0,9 tot 1,05, waarbij opzettelijk een lichte ammoniakovermaat wordt gehandhaafd om de NOx-omzetting te maximaliseren, terwijl ze stroomafwaarts vertrouwen op de ASC om de kleine resulterende ammoniakslip te oxideren tot stikstof en water. Bij een alfaverhouding van minder dan 0,9 blijft er niet-gereageerde NOx in de uitlaatgassen zitten, waardoor het risico bestaat dat de emissielimieten niet worden nageleefd. Werken bij alfa-verhoudingen aanzienlijk boven 1,1 produceert ammoniakslipniveaus die de opslagcapaciteit van de katalysator en de oxidatiecapaciteit van ASC overschrijden, wat resulteert in ammoniakemissies die zowel een overtreding van de regelgeving als een zorg voor beroepsmatige blootstelling zijn in gesloten omgevingen zoals werkplaatsen voor voertuigonderhoud.

Vorming en preventie van ureumafzettingen

Een van de praktische uitdagingen bij de werking van het SCR-systeem bij lage uitlaattemperaturen is de vorming van vaste ureumafzettingen in het DEF-injectie- en menggedeelte van de uitlaatpijp. Wanneer DEF in het uitlaatgas onder ongeveer 200 tot 220 graden Celsius wordt geïnjecteerd, is de thermische ontleding en hydrolyse van ureum tot ammoniak onvolledig, en kunnen tussenliggende afbraakproducten, waaronder cyanuurzuur, biureet en melamine, kristalliseren en zich ophopen als vaste afzettingen die geleidelijk het uitlaatstroompad beperken en uiteindelijk de DEF-injector of het ingangsvlak van de SCR-katalysator blokkeren. De vorming van afzettingen is met name problematisch bij lage belasting, typisch voor stadsbusroutes, bestelwagens en bouwmachines die stationair draaien, waarbij de uitlaatgastemperatuur gedurende langere perioden constant onder de 200 graden Celsius kan blijven. SCR-systeemingenieurs pakken dit aan door actieve verwarming van het DEF-injectorlichaam, optimalisatie van het DEF-injectiesproeipatroon en de druppelgrootte om de verdamping te maximaliseren voordat deze op koude oppervlakken terechtkomt, en door de ontwikkeling van passieve en actieve mengelementen die de homogeniteit van de ammoniakconcentratie die de SCR-katalysator binnenkomt, verbeteren. Katalysatorfabrikanten en OEM's specificeren ook minimale DEF-doseringstemperatuurdrempels, doorgaans 180 tot 200 graden Celsius, waaronder het DEF-doseersysteem wordt verhinderd om de vorming van afzettingen te voorkomen ten koste van een tijdelijke opschorting van de NOx-omzetting.

Ingebouwde diagnostiek en SCR-systeemmonitoring

Regelgevende vereisten voor voertuigen uitgerust met SCR in de Verenigde Staten (EPA-OBD-vereisten) en Europa (Euro 6-OBD-vereisten) schrijven voor dat het motorbesturingssysteem voortdurend de prestaties van het SCR-nabehandelingssysteem controleert en de bestuurder waarschuwt als het systeem niet goed functioneert of onvoldoende NOx-reductie levert. Het monitoringsysteem maakt gebruik van een combinatie van NOx-sensoren stroomopwaarts en stroomafwaarts van de SCR-katalysator om de werkelijke NOx-omzettingsefficiëntie te berekenen, vergelijkt deze met de verwachte efficiëntie op basis van de bedrijfsomstandigheden, en laat een storingsindicatielampje (MIL) branden als de conversie-efficiëntie onder een bepaalde drempel daalt die duidt op deactivering van de katalysator of een storing in het DEF-doseersysteem. Voor zware Euro 6-vrachtwagens is de drempelwaarde voor het monitoren van de NOx-conversie-efficiëntie die een MIL activeert, ingesteld om een ​​verslechtering van de efficiëntie te detecteren tot 50 procent onder de specificatie van de nieuwe katalysator, waardoor wordt gegarandeerd dat aanzienlijk ondermaats presterende SCR-systemen worden geïdentificeerd en onderhouden voordat ze aanzienlijke overtollige emissies accumuleren. Het niet naleven van de OBD-bewakingsvereisten brengt aanzienlijke wettelijke boetes met zich mee voor voertuigfabrikanten, en nauwkeurige prestaties van de NOx-sensor zijn daarom een ​​cruciale vereiste voor de systeembetrouwbaarheid voor het volledige SCR-systeem gedurende de gecertificeerde levensduur ervan.

Referentie:

Bosch H, Janssen F. Katalytische reductie van stikstofoxiden: een overzicht van de fundamenten en technologie. Katalyse vandaag. 1988;2(4):369 tot 531.

Busca G, Lietti L, Ramis G, Berti F. Chemische en mechanistische aspecten van de selectieve katalytische reductie van NOx door ammoniak boven oxidekatalysatoren: een overzicht. Toegepaste katalyse B: Milieu. 1998;18(1 tot 2):1 tot 36.

Epling W S, Campbell L E, Yezerets A, Currier N W, Parks J E. Overzicht van de fundamentele reacties en afbraakmechanismen van NOx-opslag- en reductiekatalysatoren. Catalysis-recensies: wetenschap en techniek. 2004;46(2):163 tot 245.

Johnson TV. Overzicht van trends in voertuigemissies. SAE Internationaal Journal of Engines. 2015;8(3):1152 tot 1167.

Kwak JH, Tonkyn RG, Kim D H, Szanyi J, Peden CH F. Uitstekende activiteit en selectiviteit van Cu-SSZ-13 bij de selectieve katalytische reductie van NOx met NH3. Tijdschrift voor Katalyse. 2010;275(2):187 tot 190.

Nova I, Tronconi E. Ureum-SCR-technologie voor deNOx-nabehandeling van dieseluitlaatgassen. New York: Springer; 2014.

Perez-Ramirez J, Kapteijn F, Schöffel K, Moulijn J A. Vorming en controle van N2O bij de productie van salpeterzuur: waar staan we vandaag? Toegepaste katalyse B: Milieu. 2003;44(2):117 tot 151.

Qi G, Yang RT, Chang R. MnOx-CeO2 gemengde oxiden bereid door co-precipitatie voor selectieve katalytische reductie van NO met NH3 bij lage temperaturen. Toegepaste katalyse B: Milieu. 2004;51(2):93 tot 106.

Tronconi E, Nova I, Colombo M. Wiskundige modellering en experimentele verificatie van NH3-SCR-reactoren voor NO-controle in dieseluitlaatgassen. AIChE-tijdschrift. 2010;56(2):373 tot 390.

Wang D, Zhang L, Li J, Kamasamudram K, Epling W S. NH3-SCR over Cu/SAPO-34: deeltjes en watereffecten op deactivering en regeneratie. Katalyse vandaag. 2014;231:64 tot 74,